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HOME > No.21, May 2020 > All-Solid-State Lithium-Sulfur batteries with high capacity and long life

All-Solid-State Lithium-Sulfur batteries with high capacity and long life

First milestone toward next-generation batteries By Nguyen Huu Huy Phuc
Takeshi Kawano

Assistant Professor Nguyen Huu Huy Phuc and his research team at the Department of Electrical and Electronic Information Engineering of Toyohashi University of Technology have made an active sulfur material and carbon nanofiber (CNF) composite using a low-cost and straightforward liquid phase process. All-solid-state lithium-sulfur batteries using a sulfur-CNF composite material obtained by liquid phase process show a higher discharge capacity and better cycle stability than those of lithium-ion secondary batteries. It is anticipated that these new all-solid-state lithium-sulfur batteries will have a wide range of practical applications such as in large scale batteries for electric vehicles.

Lithium-ion secondary batteries have been used as power sources in a wide variety of applications such as smartphones and electric vehicles. All-solid-state batteries have also attracted attention as a candidate for next-generation batteries in recent years because of the increase in the use of hybrid and electric vehicles. In particular, all-solid-state lithium-sulfur batteries have attracted attention because they have a five times higher energy density than conventional lithium-ion secondary batteries. However, sulfur is an insulator, which thus limits their application in battery devices. In order to solve this issue, sulfur must be provided with an ionic and electron-conductive path.

Schematic images and electron microscope photograph of sulfur-carbon composites (upper). Schematic images and cycle characteristics of all-solid-state sulfur battery (lower)
Schematic images and electron microscope photograph of sulfur-carbon composites (upper). Schematic images and cycle characteristics of all-solid-state sulfur battery (lower)

Therefore, the research group prepared a cathode composite of sulfur active material and carbon nanofibers (CNF) by a novel liquid phase synthesis process. All-solid-state lithium sulfur batteries using sulfur-CNF composites and electrochemically stable Li2S-P2S5-LiI solid electrolytes synthesized by liquid phase process showed high discharge capacity equivalent to the theoretical capacity of sulfur and maintained high capacity after repeated charge-discharge cycles.

"In order to produce high-performance all-solid-state lithium sulfur batteries, the, the sulfur and carbon materials must be properly compounded. Conventionally, sulfur-carbon composites were synthesized by mechanical pulverization using a ball milling, or by a complex process of liquid mixing using a special organic solvent, in which sulfur is combined with a porous carbon material with a high specific surface area. However, few batteries have been reported that exhibit a high capacity and high cycling stability which approaches the theoretical capacity of sulfur. Therefore, we focused on finding a simple process for fabrication of carbonaceous materials and sulfur composite. In the sulfur-carbon complex obtained by the newly developed process, it was confirmed that sulfur is accumulated on the carbon in a thin sheet form, suggesting that sulfur is fully utilized as an active material. In addition, the process is easier to manufacture than the conventional process", explained the first author of the paper, Assistant Prof. Nguyen Huu Huy Phuc.

The composite was successfully synthesis by a – two – step – process in which sulfur nano sheet was nucleated and grown on CNF by a newly discovered chemical reaction.

This method is relatively simple for preparing sulfur-carbon composites, so it is suitable for mass production. The practical application of this method to high energy density all-solid-state lithium sulfur batteries is expected to lead to a dramatic increase in the popularity of storage batteries for large power sources, especially for electric vehicles and home and office applications.

This study was supported by the Advanced Low Carbon Technology Specially Promoted Research for Innovative Next Generation Batteries (ALCA-SPRING, JPMJAL1301) program of the Japan Science and Technology Agency (JST).

Reference

Nguyen Huu Huy Phuc, Maeda Takaki, Hiroyuki Muto, Matsuda Reiko, Hikima Kazuhiro, and Atsunori Matsuda (2020). Sulfur-Carbon Nano Fiber Composite Solid Electrolyte for all-solid-state Li-S Batteries, ACS Applied Energy Materials, DOI: 10.1021/acsaem.9b02062
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsaem.9b02062

高容量・長寿命な全固体リチウム硫黄電池用正極複合体の作製に成功

リチウムイオン電池を凌駕する次世代蓄電池実現の第一歩
By Nguyen Huu Huy Phuc

豊橋技術科学大学 電気・電子情報工学系のNguyen Huu Huy Phuc特任助教らの研究チームは、安価で簡便な液相プロセスを利用することで、硫黄活物質とカーボンナノファイバー(CNF)の複合体の作製に成功しました。このプロセスで得られる硫黄-CNF複合体を用いた全固体リチウム硫黄電池は、現行のリチウムイオン二次電池よりも高い放電容量と優れたサイクル安定性を示すため、電気自動車や大型電源用蓄電池などへの応用が期待されます。

リチウムイオン二次電池はスマートフォンや電気自動車などの電源として幅広く利用されています。また近年、電気自動車の普及に伴い、現行のリチウムイオン二次電池に代わる次世代蓄電池として、高い安全性を有する全固体電池(*1)が注目されています。特に、正極活物質としての硫黄は、現行のリチウムイオン二次電池に使用されている正極活物質と比較し、5倍以上の理論エネルギー密度(*2)を有するため、硫黄を用いた高エネルギー密度全固体電池の実現が期待されています。しかし、硫黄は絶縁体であるため、導電助剤との複合化による電子伝導パスの形成が必要不可欠です。

そこで、本研究チームは溶液中で均一に複合化できる静電吸着複合法により、硫黄活物質とカーボンナノファイバー(CNF)を複合化させ、正極複合体を作製しました。この硫黄-CNF複合体と、これまでに液相から合成する手法を確立しているLi2S-P2S5-LiI系固体電解質、及びLi金属負極を用いて全固体リチウム硫黄電池(*1)を作製しました。作製した電池は硫黄-CNF複合体正極の理論容量に匹敵する容量を発現し、充放電サイクルを繰り返した後も高容量を維持しました。

優れた電池特性を示す硫黄-炭素正極複合体を作製するには、硫黄と炭素材料を適切に複合化する必要があります。従来はボールミルなどを用いた機械的な粉砕混合による複合化や、特殊な有機溶媒を用いた比表面積の大きな炭素材料と複合化する手法が提案されてきましたが、硫黄の理論容量とほぼ同等の高容量発現と高いサイクル安定性を示す電池は、ほとんど報告されていませんでした。そこで、安価で簡便かつナノ材料を液相法で均一に複合化できる静電吸着複合法を駆使して硫黄-炭素複合体の作製に取り組みました。今回開発したプロセスで得られる硫黄-炭素複合体には、炭素上に硫黄が薄いシート状で集積していることが確認され、それによって、硫黄が活物質としてフルに利用されていることが推察されました。そして、従来のプロセスに比べて非常に安価で簡便に作製することができます。

上述してきた正極複合体、及び固体電解質の作製手法は、低コストで量産化に適する手法であり、本手法を用いた高エネルギー密度全固体リチウム硫黄電池が実用化されることで、特に、電気自動車用途、家庭・事業所用途などの大型電源用蓄電池の飛躍的な普及が期待されます。

【用語解説】

(*1)全固体電池
従来のリチウムイオン二次電池に使用されている有機電解液を固体電解質に置き換えた電池のことを指します。特に全固体電池の中で、硫黄正極とリチウム金属負極を用いた電池を「全固体リチウム硫黄電池」といいます。

(*2)エネルギー密度
電池重量当たりに貯めることのできるエネルギーで、単位はWhkg–1で表します。容量と電圧の積で求まります。

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Researcher Profile

Nguyen Huu Huy Phuc
Name Nguyen Huu Huy Phuc
Affiliation Department of Electrical and Electronic Information Engineering
Title Project Assistant Professor
Fields of Research Li-S battery/ sulfide solid electrolytes/ all solid state batteries

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